Пьезокерамические метериалы с изменяющимся составом зёрен


Нестеров А.А., Панич А.А., Пахомов А.С., Брыль О.Е. 

Изучение твёрдых растворов на основе сегнето- и антисегнетофаз представляет интерес, как с научной, так и с практической точки зрения. Эти исследования дают возможность установить зависимости между составом фаз твёрдых растворов, их кристаллохимическим строением и физическими (физико-химическими) свойствами. С другой стороны, используя твёрдые растворы можно создавать материалы с различным сочетанием электрофизических параметров (ЭФП). В настоящее время для пьезотехники наибольшее значение имеют фазы состава PbTixZr1-xO3 (ЦТС), легированные ионами различных элементов, на основе которых изготавливают как излучатели и пьезотрансформаторы, так и пьезоприёмники. По мере уменьшения значения (х) в PbTixZr1-xO3 с 1 до ≈ 0,45 тетрагональное искажение (с/а) элементарных ячеек этих фаз изменяется от 1,064 до ≈ 1,02, что вызывает практически линейное снижение точки Кюри этих фаз от 490 до 235оС. Значение х = 0,465 соответствует составу морфотропной области (МО) – состоянию системы, при котором ∆G образования тетрагональной и ромбоэдрической сегнетофаз практически одинаково и они одновременно сосуществуют в одном и том же образце. В реальных условиях, за счёт различной неравновесной дефектности отдельных зёрен, размерного фактора и неравномерного распределения легирующих добавок, МО имеет некоторую ширину. C практической точки зрения наибольший интерес представляют фазы, относящиеся к МО или находящиеся вблизи неё, так как пьезоматериалы на их основе обладают рекордно высокими значениями коэффициентов электромеханической связи и пьезомодулей.
До настоящего времени открытым остаётся вопрос о фазовой макроструктуре этих материалов в связи с тем, что, теоретически, возможными её вариантами могут быть две различные по своей природе системы. Одна из таких систем - эвтектойдная смесь порошков двух фаз близкого состава, но различного кристаллохимического строения, частицы которых при спекании прессзаготовок образуют статистически мозаичный керамический каркас, с различными по фазовому составу зёрнами. Другая система может представлять собой совокупность частиц порошка или зёрен керамики одинакового состава, в которых в виде отдельных доменов сосуществуют две фазы, отделённые друг от друга переходной областью, например, кубической или моноклинной фазой с объёмом элементарной ячейки большим, по сравнению с пограничными фазами, играющей роль активного комплекса. Нами предпринята попытка нахождения способов, позволяющих получать пьезокерамику, состав зёрен которой плавно изменяется от поверхности гранул к её середине. При изготовлении такой керамики использовались порошки фаз составов PbTixZr1-xO3 с х = 0,85, 0,45 и 0,10, полученные в процессе твёрдофазного синтеза, и гелеобразные фазы, образующиеся при взаимодействии PbО с гидроксидами титана(IV) (гель 1) и циркония (IV) (гель 2), разложение которых в интервале температур 50 – 550оС приводит к формированию, соответственно, тетрагональной фазы PbTiO3 и ромбической - PbZrO3. Размер частиц порошков фаз системы ЦТС варьировался путём их рекристаллизации от 2 до 10 – 12 мкм, диаметр частиц PbTiO3 и PbZrO3 - менее 100 нм. Для изменения состава частиц на основе фазы PbTi0,85Zr0,15O3 их поверхность обрабатывалась гелем (2). Количество вводимого геля, изменялось таким образом, чтоб, в пределе, средний состав системы мог бы достичь значения х = 0,45. Аналогичная операция проводилась при изменении состава фазы PbTi0,1Zr0,9O3, частицы которой обрабатывались гелем (1), и фазы PbTi0,45Zr0,55O3, одна часть частиц которой обрабатывалось гелем (1), а другая – гелем (2). Очевидно, что задачей опытов, с участим фаз PbTi0,85Zr0,15O3 и PbTi0,1Zr0,9O3, было приближение средних составов материалов к МО, а опытов с участием фазы PbTi0,45Zr0,55O3 – удаление средних составов материалов от МО. На следующем этапе полученные смеси заданного состава разделялись на две части: одна из них в течении часа прогревалась при температуре 550°С, а другая, после предварительной сушки, обжигалась в течении часа при 950°С.
По данным РФА в образцах, прокалённых при 550°С, происходит формирование PbTiO3 или PbZrO3 на поверхности частиц исходных порошков ЦТС. При концентрации покрывающей фазы менее 12 моль.% на дифрактограммах присутствуют отражения двух фаз: исходной фазы ЦТС и PbTiO3 (или PbZrO3). При большей концентрации покрывающей фазы отражения, характерные для фазы ЦТС, на дифрактограммах отсутствуют. В порошках, прошедших обжиг при 950°С отмечено взаимодействие между покрывающей и покрываемой фазами. Это вызывает уширение дифракционных максимумов, характерных для фаз PbTi0,85Zr0,15O3 и PbTi0,1Zr0,9O3, для систем с концентрацией покрывающей фазы до 16 - 19 моль.%. При этом объёмы элементарных ячеек, формирующихся твёрдых растворов, в системах с концентрацией до 10 – 12 моль.% PbTiO3 (или PbZrO3), имеют тенденцию к снижению, а при большей концентрации – к росту. При дальнейшем увеличении содержания в системе PbTiO3 (или PbZrO3) РФА фиксирует наличие в образцах только одной покрывающей фазы. Аналогичные результаты получены для систем PbTi0,45Zr0,55O3 - PbTiO3 и PbTi0,45Zr0,55O3 - PbZrO3. Для частичного удаления покрывающих фаз с поверхности исходных частиц, порошки были подвергнуты механическому воздействию в планетарной мельнице. По данным РФА, перетёртые образцы, прошедшие обжиг при 550°С двухфазны, параметры элементарных ячеек этих фаз соответствуют параметрам исходных компонентов. Образцы же, обожжённые при 950°С, представляют собой совокупность исходных фаз и твёрдых растворов переменного состава.
Исследование процессов спекания шихты, изготовленной при 550°С, методами сканирующей зондовой и растровой электронной микроскопии, показало, что в данном случае формированию керамического каркаса в системе предшествует процесс первичной рекристаллизации, сопровождающийся разрушением частиц ЦТС и образованию двух фаз на основе исходных компонентов. В то же время, керамика, изготовленная из высокотемпературной шихты, имеет размер зёрен, близкий к размеру частиц исходного порошка и переменный фазовый состав. Установлено, что ЭФП керамики, изготовленной по предложенной технологии, значительно отличаются от параметров аналогичных материалов, полученных в рамках традиционных методов, что может быть использовано при разработке новых методов изготовления пьезокерамики с задаваемой совокупностью ЭФП.
Пьезокерамические метериалы с изменяющимся составом зёрен
Опубликовано 11.01.2012 20:26