Регулирование процессов формирования микроструктуры пьезокерамики с помощью наноразмерных порошков стеклофаз


Нестеров А.А., Криков В.В., Васильев И. , Нагаенко А.В.

Электрофизические параметры (ЭФП) пьезокерамических материалов предопределяются степенью и видом их структурирования на нано- мезо- микро- и макроуровнях. Это связано с тем, что они зависят не только от факторов, предопределяющих значение спонтанной поляризации микрочастиц в заданном температурном интервале (строение элементарных ячеек пьезофаз, размер, дефектность, форма зёрен керамики или плёнки, размер, тип, форм и ориентация доменов в системе, тип и природа доменных стенок и т.д.), но и от архитектуры образца, предопределяющих его механические характеристики.: зёрна, поры, межзёренные границы –размер, форма, а также тип связности объектов, образующих керамический каркас и доля каждого составляющего в элементе объёма. Многообразие факторов, влияющих на ЭФП пьезокерамики, с одной стороны затрудняет создание технологий, позволяющих повысить воспроизводимость конечного продукта, но с другой открывают возможность создания материалов с задаваемой совокупностью механических, пьезоэлектрических и диэлектрических свойств. Очевидно, что все виды структурирования неразрывно связаны между собой и любые изменения в одном из них неизбежно приведут к большим или меньшим изменениям (количественного или качественного характера) – в других. Поэтому целью данной работы было исследование влияния аморфных наноразмерных порошков фаз различного состава не только на процесс формирования зёрен при спекании керамики, но и на процессы возможной деградации пьезофазы, лежащей в основе пьезоматериала, а также на элементы его архитектуры.
В качестве модельного объекта использована пьезофаза состава (Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005(Ti0.48Zr0.523 + 1.4 вес. % Bi2O3, порошки которой со средним диаметром 1,2 мкм были получены методом твёрдофазных реакций. В качестве стеклофазы были выбраны различные составы системы B2O3 – PbO – ZnO. Этот выбор предопределялся значительной областью существования стеклофаз в указанной системе и относительно низкими температурами их размягчения (360 – 420°С), а также и малой вероятностью химического взаимодействия с фазой ЦТС, в связи с различной координацией ионов в боратных стеклах и в основной фазе. Кроме того, экспериментально было доказано, что в жидком состоянии стекло хорошо смачивает зерна керамики. В качестве добавки второго типа использовалась ортофосфорная кислота, которая при нагревании взаимодействует с частицами пьезофазы по поверхности, образуя стеклофазы системы P2O5 – PbO – TiO2, имеющие температуру размягчения ≥ 850. Полученные результаты показывают, что параметры синтеза целевых фаз, используемые в методе твёрдофазных реакций, не могут обеспечить образование однофазной шихты, так как температура этих процессов ≥ температуры разложения пьезофаз. Использование низкотемпературного метода синтеза позволяет изменить механизм фазообразования в системе, что способствует подавлению процессов образования нежелательных побочных продуктов. В процессе работы синтезированы порошки целевых фаз со средним диаметром частиц 245 нм, 320 нм и 450 нм с узкой полосой дисперсности, из которых изготовлена пьезокерамика с плотностью ≥ 90% от рентгенографической, превосходящая по ЭФП аналогичные материалы, полученные с помощью традиционной технологии.С.
Аморфная фаза системы B2O3 – PbO – ZnO была получена двумя способами. В рамках первого из них PbO и ZnO в виде ультрадисперсных порошков при интенсивном перемешивании добавлялись в 25% водный раствор Н3ВО3 при Т ≈ 100°С. После удаления из системы растворителя был получен рентгеноаморфный порошок, представляющий собой совокупность частицы, которые, по данным зондовой микроскопии, имеют диаметр частиц менее 220 нм, высокую склонность к агломерации и набуханию на воздухе. Другой метод включал этап варки стекла, заданного состава, с последующим диспергированием стеклофазы в планетарной мельнице (конечный диаметр частиц менее 340 нм). Для изготовления шихты (ЦТС – стеклофаза) суспензия порошка стеклофазы в этаноле смешивалась в барабанном смесителе с порошком пьезофазы. После удаления спирта шихта прессовалась и отдельные партии полученных заготовок обжигались при температурах 900, 1000, 1050, 1100, 1150 и 1200°С (время изотермической выдержки от 1 до 6 часов). Ортофосфорная кислота добавлялась к порошку ЦТС в виде 10% водного раствора, что в процессе перемешивания шихты позволило равномерно распределить добавку в объёме системы. Условия обжига прессзаготовок такие же, как в предыдущем случае.
Усадка образцов во всех исследованных системах наблюдается, начиная с минимальной температуры обжига. Плотность образующейся керамики, содержащей менее 2,5 масс.% добавки любого вида, в интервале температур 900 – 1100°С растет, как по мере увеличения времени, так и температуры нагревания. Рост температуры спекания не способствует дальнейшему росту плотности образцов, что связано с резким увеличением скорости вторичной рекристаллизации в системах с добавками боратного стекла или с изменением формы зёрен (в образцах с добавкой фосфатных фаз). При содержании боратного стекла в системе до 2,5 масс.% и фосфатного до 1,5% масс.% рост плотности керамических каркасов приводит к увеличению диэлектрической проницаемости материалов и росту значений их пьезохарактристик. По мере дальнейшего увеличения массовой доли добавок в системах, значения ЭФП снижаются (рис.1).

а

б
Рисунок 1. Изменения плотности (слева) и значений пьезомодуля d33 (справа) керамики ЦТС, изготовленной с использованием добавки Н3РО4.
Установлено, что указанные изменения в системах зависят не только от условий спекания керамики, но и от размеров частиц, вводимых в шихту стеклофаз системы B2O3 – PbO – ZnO, а также от способов их синтеза. Отмечено изменение точки Кюри пьезоматериалов с ростом концентрации добавки в системе. В работе обсуждены механизмы взаимодействия стекла с пьезофазой, и возможности использования полученных результатов в технологии пьезокерамики. 
Опубликовано 11.01.2012 20:31