Влияние технологических параметров синтеза на кристаллографическое строение фаз систем BI0,5NA0,5TIO3 – PBTIO3 И BI0,5K0,5TIO3 – PBTIO


Нестеров А.А., Панич А.Е., Литвиненко А.Л., Пересунько А.Ф.

Пьезокерамика на основе фаз легированного PbTiO3 используются для изготовления приборов ультразвуковой диагностики, фильтров на поверхностных акустических волнах, гидрофонов и других устройств, благодаря её высоким пьезопараметрами. В настоящее время установлено, что анизотропия пьезомодулей (d33/d31) таких материалов связана не только с характерной для PbTiO3 анизотропией диэлектрической проницаемости (εσ11/ εσ33), но и с изменением макроструктуры керамики в процессе её поляризации. Это связано с тем, что при достижении определённой напряжённости поляризующего поля на границах зёрен керамики образуются макродефекты, ориентированные, преимущественно, параллельно направлению поляризации, что и приводит к резкому снижению значений d31 и планарного коэффициента электромеханической связи материала (Кр). В свою очередь, возможность микрорастрескивания керамического каркаса и скорость роста протяжённых макродефектов, должны предопределяться суммарной площадью межзёренных границ в образцах, их механической прочностью, степенью текстурирования керамики и т.д.. Эти характеристики материалов, преимущественно, зависят от параметров исходной шихты, так как именно они регулируют процессы первичной и вторичной рекристаллизации, протекающие при обжиге прессзаготовок.

Фазы систем Bi0,5Na0,5TiO3 – PbTiO3 и Bi0,5K0,5TiO3 – PbTiO3 являются перспективной основой для изготовления анизотропной пьезокерамики, так как изменением их состава можно в широких пределах варьировать степень искажённости элементарных ячеек пьезофаз и их спонтанной поляризации, а, следовательно, управлять изменением объёмов зёрен керамики при фазовом переходе. Однако широкого распространения пьезоматериалы на основе фаз указанных систем до настоящего времени не получили. Это объясняется низкой воспроизводимостью их электрофизических параметров (ЭФП), связанной с проблемами твёрдофазного синтеза данных фаз, основная из которых заключается в испарении из прессзаготовок соединений свинца, натрия, калия и висмута в процессе их 20 часового обжига при 1200 – 1300°К, что ведёт к нарушению состава и структуры продуктов реакций. Снижение температуры и времени синтеза в условиях данного метода синтеза невозможно в связи со сложным, последовательно-параллельным механизмом формирования фаз в рассматриваемых системах. В связи с этим нами были разработаны несколько вариантов технологий синтеза указанных веществ, основанных на взаимодействии при н.у. определённых форм гидроксидов титана, имеющих сходное строение с подрешёткой В целевых фаз, с оксидами свинца (II) и висмута(III), а также с гидроксидами натрия и калия. В процессе этого взаимодействия на первом этапе образуется рентгеноаморфный продукт, который, согласно данным ДТА и ТГА, разлагается в интервале температур 300 – 700°К с образованием кубических фаз со структурой типа перовскита (рис.1). По данным РСА величины областей когерентного рассеяния первичных кристаллитов, формирующихся при 650 - 700°К, уменьшаются по мере роста значения (х) в фазах типа Pbх(Bi0,5Ме0,5)1-хTiO3 (Ме = Na, К) от 50 – 65 нм до 25 – 30 нм. Дальнейшее увеличение температуры и времени обжига шихты, согласно данным зондовой и растровой электронной микроскопии, способствует быстрому росту размеров частиц порошков и трансформации, образующих их кубических фаз, в тетрагональные. Изменение строения фаз, относящихся к областям, прилегающим к PbTiO3, наблюдается при размерах частиц ≥ 45 – 60 нм, тогда как этот переход для фаз с х ≤ 0,3 завершается только при достижении частицами диаметра ≈ 150 – 170 нм. Дальнейшее увеличение размеров кристаллов за счёт протекающего в системе процесса вторичной рекристаллизации приводит к росту значений с/а тетрагональных фаз и образованию ромбоэдрических фаз в системе Bi0,5Na0,5TiO3 – PbTiO3(рис.1). Максимального значения с/а тетрагональных фаз достигает при 60 минутном обжиге образцов при 850 – 950°К. Для образцов с х ≤ 0,85, прокалённых выше 1200°К, наблюдается уменьшение значений с/а элементарных ячеек пьезофаз и появление примесей, что связано с термической деструкцией целевого продукта реакции.  
Рисунок 1. Параметры элементарных ячеек фаз состава Pbх(Bi0,5Ме0,5)1-хTiO3 (Ме = Na) - слева и (Ме = К) - справа, синтезированных при 700°К (пунктир) и 950°К (время обжига – 60 минут).
Полученные результаты показывают, что параметры синтеза целевых фаз, используемые в методе твёрдофазных реакций, не могут обеспечить образование однофазной шихты, так как температура этих процессов ≥ температуры разложения пьезофаз. Использование низкотемпературного метода синтеза позволяет изменить механизм фазообразования в системе, что способствует подавлению процессов образования нежелательных побочных продуктов. В процессе работы синтезированы порошки целевых фаз со средним диаметром частиц 245 нм, 320 нм и 450 нм с узкой полосой дисперсности, из которых изготовлена пьезокерамика с плотностью ≥ 90% от рентгенографической, превосходящая по ЭФП аналогичные материалы, полученные с помощью традиционной технологии.
Опубликовано 11.01.2012 20:46