Влияние способа получения наноразмерных прекурсоров на «химическую сборку» слоистых фаз типа титаната висмута


Нестеров А.А., Панич А.А., Евстифеев Е.Н., Баранова Е.В.

Пьезокерамические материалы на основе фаз слоистых титанатов ряда s- и p-элементов (ВСПС) являются основой пьезодатчиков, широко применяющихся в современной аэрокосмической промышленности. Это объясняется тем, что они характеризуются рекордно высокой стабильностью пьезоэлектрических и диэлектрических параметров в широком интервале температур (70 – 900°К) и давлений (0,001Па – 300 мПа), благодаря тому, что точка Кюри (Тс) слоистых титанатов висмута и натрия-висмута лежит выше 900°К, что значительно превышает значения Тс фаз системы титанат-цирконат свинца. Необходимо так же отметить, что рассматриваемые фазы не содержат в своём составе катионов свинца, что делает разработку и внедрение материалов на их основе актуальными с экологической точки зрения. К недостаткам пьезокерамики данной группы необходимо отнести: относительно низкие значения её пьезоэлектрических и диэлектрических параметров (ЭФП), технологические проблемы, связанные с синтезом порошков исходных фаз и трудности формирования материала с заданной микроструктурой (размер и ориентация зёрен, размер, доля пор и их распределение в объёме образца и т.д.). Одним из способов решения данных проблем может быть технология, основанная на методе «химической сборки» предусматривающем снижение энергии активации процесса синтеза пьезофаз, а также получение их порошков с заданной полосой и величиной дисперсности. Метод основан на использовании в качестве прекурсоров многоядерных полимерных комплексов титана (IV), имеющих сходное строение с подрешёткой (В) целевого продукта. Указанные комплексы в процессе синтеза играют роль матриц, заполняемых катионами, формирующими подрешётку (А) слоистой фазы. Как синтез прекурсоров, так и их заполнение, протекающее за счёт процессов обмена или внедрения, могут быть осуществлены при стандартных условиях (с.у.). Это позволяет понизить температуру формирования целевого продукта реакции в среднем на 450 – 500°К и сократить время обжига шихты в 3 – 5 раз. Снижение энергии активации обсуждаемого процесса позволяет сохранять количественный состав целевых продуктов, что практически невозможно сделать в рамках традиционных технологий, основанных на методе твёрдофазных реакций.
Изменяя условия синтеза исходных матриц, природу и концентрацию взаимодействующих с ними прекурсоров, а также условия термообработки первичных промежуточных фаз, можно целенаправленно изменять средний размер частиц синтезируемых порошков от 15-30 нм до 1500 нм, а также, в зависимости от поставленных задач, варьировать полосу их дисперсности от 150 до 1200 нм. Изготовление шихты заданного гранулометрического состава позволяет управлять процессами первичной и вторичной рекристаллизации, непосредственно, в процессе спекания прессзаготовок и, следовательно, формировать оптимальную (для определённого сочетания ЭФП) микроструктуру керамического каркаса.
Разработка технологии получения любого керамического пьезоматериала, основанного на методе «химической сборки» включает: а) поиск полимерной матрицы, способной играть роль прекурсора в рассматриваемом процессе; б) определение условий её синтеза при с.у.; в) подбор форм соединений элементов, формирующих подрешётку (А), способных взаимодействовать с выбранной матрицей при с.у. с образованием промежуточной фазы заданного состава; г) исследование процесса превращения промежуточного продукта в порошок целевой фазы и выявление параметров процесса, влияющих на дисперсность данного порошка; д) определение условий спекания прессзаготовок, изготовленных из порошков с различной полосой дисперсности.
В рамках данной работы в качестве прекурсоров синтеза фаз Na0,5Bi4,5Ti4O15 и Bi4Ti3O12 были использованы три различные формы гидроксидов титана (IV), осаждённые из нитратных растворов соединений Ti(VI) при н.у. с помощью 5% раствора NH3. В свою очередь эти растворы были получены растворением различных форм TiO2∙xH2O в 30% растворе HNO3. Эти формы были: (1) - осаждёны из 0,5 М раствора H2[TiCl6],; (2) – образовались в процессе гидролиза тетрабутилата Ti(VI); (3) – осаждёны из раствора, формирующегося при кислотном гидролизе титанатов натрия. Полученные матрицы вводились во взаимодействие с Bi2O3 (при синтезе Bi4Ti3O12) или с суспензией Bi2O3 в 30% растворе NaOH (при синтезе Na0,5Bi4,5Ti4O15). С помощью методов ДТА, РСА и РФА установлено, что последовательные процессы во всех системах протекают в интервале температур 280 – 600°К и на первом этапе приводят к образованию аморфного продукта реакции, при нагревании которого происходит кристаллизация целевых фаз. Показано, что химическая предыстория матрицы оказывает существенное влияние, как на условия кристаллизации и диаметр частиц порошков целевых продуктов, так и на параметры элементарных ячеек, формирующихся в системе фаз. Полученные результаты обсуждены с точки зрения возможного строения прекурсоров. Установлено, что способ получения исходных матриц оказывает влияние и на процессы вторичной рекристаллизации получаемой наноразмерной шихты, а также на ЭФП пьезокерамики, изготавливаемой на её основе (таб. 1).
Таблица 1 – ЭФП пьезокерамики, изготовленной из шихты, синтезированной с использованием различных прекурсоров.
способфазовый состав  D ср. частиц
шихты (нм)
D ср. зёрен
керамики (нм)
d33∙1012 (Кл/Н) εТ330
1 Bi4Ti3O12 28 820 10 - 12 85 - 90
2 Bi4Ti3O12 46 630 14 - 16 120 - 140
3 Bi4Ti3O12 87 490 17 - 19 150 - 160
1 Na0,5Bi4,5Ti4O15 22 980 22 - 24 110 - 130
2 Na0,5Bi4,5Ti4O15 35 690 24 - 27 120 - 140
3 Na0,5Bi4,5Ti4O15 79 510 30 - 35 160 - 190
Температура спекания керамики 1100°С, образцы для измерения ЭФП в форме стандартных дисков, электроды серебряные, поляризация в силиконовом масле при 200°С полем до 60 кВ/см, время поляризации – 30 минут.
Опубликовано 11.01.2012 21:30